在越來越追求追求正極材料電壓,密度,的同時,我們也經理了太多太多,從開始的鈷酸鋰,到錳酸鋰,再到變性錳酸鋰,磷酸鐵鋰,到最后的三元材料,一步一步的走過來,但是到了現在高鎳三元也開始進入視野,圍繞著能量密度的改變一代一代的能量密度低的正極材料被淘汰,一代一代新的正極材料被開發,那么問題來了,目前的主要的正極材料是什么?主要研究的正極材料又是什么?根據國家的規劃,到2020年(nian)動力電池(chi)能量密(mi)度單(dan)體要做(zuo)到300Wh/kg、系統(tong)要做(zuo)到260Wh/kg很有(you)挑戰,這時(shi)候我(wo)們看到的(de)就(jiu)是目(mu)前主(zhu)要的(de)生(sheng)產正(zheng)極材(cai)料(liao)為(wei)高鎳三元材(cai)料(liao),主(zhu)要的(de)研究對象就(jiu)成(cheng)為(wei)了富(fu)鋰正(zheng)極材(cai)料(liao).那么富(fu)鋰正(zheng)極材(cai)料(liao)有(you)什么研究乏力的(de)地方呢?

1:極限挑戰,正負極搭配

今(jin)天，隨著正(zheng)(zheng)極材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)不斷升級和電(dian)池(chi)結構的(de)(de)(de)(de)不斷優(you)化，電(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)比能(neng)量得(de)到了極大的(de)(de)(de)(de)提高(gao)(gao)。目(mu)前(qian)，在高(gao)(gao)鎳(nie)三元(yuan)正(zheng)(zheng)極/硅碳負極的(de)(de)(de)(de)支持下。然而(er)，300Wh / kg的(de)(de)(de)(de)比能(neng)量幾乎(hu)是現有系(xi)統(tong)(tong)的(de)(de)(de)(de)極限(xian)值，提高(gao)(gao)比能(neng)量的(de)(de)(de)(de)唯一方法是更(geng)換新(xin)的(de)(de)(de)(de)材(cai)(cai)料(liao)系(xi)統(tong)(tong)。從(cong)目(mu)前(qian)的(de)(de)(de)(de)技術發展來看(kan)，正(zheng)(zheng)極材(cai)(cai)料(liao)選(xuan)(xuan)用富(fu)(fu)鋰(li)材(cai)(cai)料(liao)，負極選(xuan)(xuan)用金屬鋰(li)。這種選(xuan)(xuan)擇的(de)(de)(de)(de)搭配可(ke)以(yi)使富(fu)(fu)鋰(li)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)比容量可(ke)以(yi)達到250mAh / g以(yi)上，遠(yuan)遠(yuan)高(gao)(gao)于目(mu)前(qian)的(de)(de)(de)(de)三元(yuan)材(cai)(cai)料(liao),可(ke)以(yi)成為名副其實的(de)(de)(de)(de)目(mu)前(qian)最高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)能(neng)量密(mi)度之(zhi)選(xuan)(xuan)。然而(er)，富(fu)(fu)鋰(li)材(cai)(cai)料(liao)在循環過程中面臨電(dian)壓平臺的(de)(de)(de)(de)連續下降(jiang)，這不僅(jin)會(hui)導致電(dian)池(chi)比能(neng)量的(de)(de)(de)(de)降(jiang)低，還會(hui)影響電(dian)池(chi)管理系(xi)統(tong)(tong)BMS的(de)(de)(de)(de)正(zheng)(zheng)常運行。

2:化學價位降低的挑戰

一般認為在早期富鋰電壓平臺失效的研究中，主要是由于材料從分層結構到尖晶石結構的過渡，但最近在等通過采用先進的檢測技術，發現環中富鋰材料的過渡金屬元素的價態降低，如Co元素從原來的鈷由正三價和正四價,轉變為正二價和正三價,錳業是一樣,錳元素也轉化為正三價和正四價，這些變化直接導致富鋰電壓平臺繼續下降，同時，循環過程中的氧損失將導致結構缺陷并在富鋰材料顆粒內部形成非常大的孔，這時候電壓平臺會明顯的有降低的趨勢。業界通常認為富鋰的表面通過增加涂層和或者改性產品可以有效地減少氧的釋放，從而較少富鋰正極材料在循環次數增加的情況下使其電壓降低。通過實驗，采用典型的富鋰正極材料Li120Ni15Co1Mn55 O200作為研究對象。這種材料因為比較典型,所以可以更好的進行分析電壓降低和化學價位降低的原理，環路電壓降失效的機理恩源虎用XAS工具分析了材料中的1,25,46,83-循環中的富鋰材料，鎳鈷錳和氧元素價態的變化趨勢，三元材料中的(de)(de)(de)(de)三種過渡金屬(shu)元(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)(de)價(jia)態隨循環(huan)次數的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)呈(cheng)現明(ming)(ming)顯(xian)的(de)(de)(de)(de)下降(jiang)趨勢。氧原子的(de)(de)(de)(de)變化主要發生在邊(bian)緣前區(qu)。隨著(zhu)循環(huan)次數的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)，氧原子的(de)(de)(de)(de)邊(bian)緣前峰強度(du)顯(xian)示(shi)出明(ming)(ming)顯(xian)的(de)(de)(de)(de)弱化趨勢，表明(ming)(ming)過渡金屬(shu)元(yuan)(yuan)素與體相中氧元(yuan)(yuan)素之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)鍵能降(jiang)低。

3:循環周期增加,能量密度衰減

通過分(fen)析(xi)，EnyuanHu在(zai)循環(huan)(huan)次(ci)數為(wei)1,2,25,46和83次(ci)時獲(huo)得了富鋰材料中不同元(yuan)(yuan)素(su)(su)對材料總(zong)容(rong)量(liang)的(de)(de)(de)(de)貢(gong)獻(xian)周(zhou)期(qi)。在(zai)第一個(ge)周(zhou)期(qi)供(gong)應(ying)主要有氧和鎳的(de)(de)(de)(de)主要容(rong)量(liang)，可以達到(dao)128mAh/g和94mAh/g。隨著充放電循環(huan)(huan)的(de)(de)(de)(de)進行，氧元(yuan)(yuan)素(su)(su)和鎳元(yuan)(yuan)素(su)(su)提(ti)供(gong)的(de)(de)(de)(de)容(rong)量(liang)迅速下(xia)降。在(zai)運行第83次(ci)時，氧元(yuan)(yuan)素(su)(su)提(ti)供(gong)的(de)(de)(de)(de)容(rong)量(liang)已經降低到(dao)50mAh/g，鎳元(yuan)(yuan)素(su)(su)提(ti)供(gong)的(de)(de)(de)(de)容(rong)量(liang)也降低到(dao)66mAh/g。相(xiang)反(fan)錳(meng)和鈷貢(gong)獻(xian)的(de)(de)(de)(de)容(rong)量(liang)卻增(zeng)加(jia)循環(huan)(huan)次(ci)數而增(zeng)加(jia)。例(li)如，錳(meng)和Co在(zai)第一次(ci)放電時提(ti)供(gong)的(de)(de)(de)(de)容(rong)量(liang)分(fen)別為(wei)14mAh/g和26mAh/g，但當循環(huan)(huan)達到(dao)83次(ci)時，它們的(de)(de)(de)(de)容(rong)量(liang)反(fan)而增(zeng)加(jia)到(dao)66mAh/g和53mAh/g。

從(cong)上面(mian)的(de)分析(xi)不(bu)難看出(chu)，富含鋰(li)的(de)材(cai)(cai)(cai)料(liao)在錳和(he)鈷(gu)元(yuan)素(su)(su)循(xun)環(huan)(huan)中增加(jia)了(le)(le)補償Ni和(he)O元(yuan)素(su)(su)容(rong)量損失的(de)能(neng)(neng)力，使(shi)得鋰(li)材(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)整(zheng)體容(rong)量沒有太大的(de)變(bian)化但是，該(gai)組件的(de)容(rong)量發生了(le)(le)巨(ju)大變(bian)化，從(cong)氧(yang)和(he)鎳的(de) REDOX反(fan)應(ying)(ying)到錳，鈷(gu)氧(yang)化還原反(fan)應(ying)(ying)可以顯著改變(bian)富鋰(li)材(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)電壓(ya)特性。它也可以從(cong)費(fei)米(mi)能(neng)(neng)級(ji)(ji)圖解釋，開(kai)始時富鐵鋰(li)材(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)費(fei)米(mi)水平(ping)僅略高于(yu)Ni2 + / Ni3 +，因此富鋰(li)材(cai)(cai)(cai)料(liao)與金屬鋰(li)之間(jian)的(de)電位差較高，但作為循(xun)環(huan)(huan)，富鋰(li)鋰(li)在材(cai)(cai)(cai)料(liao)表(biao)面(mian)發生還原和(he)析(xi)出(chu)，從(cong)而導(dao)致過渡金屬元(yuan)素(su)(su)中的(de)價(jia)態(tai)降(jiang)低，并且Ni元(yuan)素(su)(su)的(de)表(biao)面(mian)將(jiang)恢(hui)復(fu)，而不(bu)是在表(biao)面(mian)上。材(cai)(cai)(cai)料(liao)形成一(yi)層巖鹽結(jie)構，導(dao)致Ni元(yuan)素(su)(su)的(de)提供能(neng)(neng)力降(jiang)低。錳和(he)鈷(gu)的(de)附加(jia)原理分別(bie)使(shi)Mn3 + / Mn4 +和(he)Co2 + / Co3 +發生，這顯著提高了(le)(le)費(fei)米(mi)能(neng)(neng)級(ji)(ji)并降(jiang)低了(le)(le)開(kai)路電壓(ya)。

4:富鋰不穩定情況

我們上面提到(dao)的(de)(de)鋰(li)(li)離子(zi)電(dian)池材料表(biao)(biao)面的(de)(de)循(xun)環(huan)中富(fu)鋰(li)(li)非常不穩定，要分析(xi)(xi)循(xun)環(huan)豐(feng)富(fu)的(de)(de)鋰(li)(li)材料表(biao)(biao)面結構(gou)的(de)(de)變(bian)化，恩(en)源虎(hu)，并用(yong)軟X射線吸(xi)收(shou)進行分析(xi)(xi)，從OK - 可(ke)見邊(bian)(bian)緣(yuan)，峰(feng)值強度前的(de)(de)邊(bian)(bian)緣(yuan)隨著(zhu)循(xun)環(huan)次數的(de)(de)增(zeng)加(jia)而不斷(duan)減小，這(zhe)種(zhong)現象(xiang)的(de)(de)原因(yin)可(ke)能有兩個(ge)，一是富(fu)鋰(li)(li)層(ceng)(ceng)材料表(biao)(biao)層(ceng)(ceng)結構(gou)從層(ceng)(ceng)狀結構(gou)到(dao)巖鹽結構(gou)衰變(bian)，第二個(ge)原因(yin)是由(you)于電(dian)解質分解，富(fu)鋰(li)(li)電(dian)極界面形成含有Li 2 CO 3，Li 2 O，LiOH，RCO 2 Li和R（OCO 2 Li）2的(de)(de)層(ceng)(ceng)。 C k邊(bian)(bian)緣(yuan)分析(xi)(xi)還發現，富(fu)鋰(li)(li)電(dian)極表(biao)(biao)面層(ceng)(ceng)中Li 2 CO 3的(de)(de)含量在循(xun)環(huan)中顯著(zhu)增(zeng)加(jia)，這(zhe)也支(zhi)持了之(zhi)前的(de)(de)分析(xi)(xi)。

通過(guo)adf-stem成像技術，Enyuan Hu發(fa)現(xian)經過(guo)15次循環后，富(fu)鋰材(cai)料顆粒(li)的(de)(de)(de)(de)結構發(fa)生了很(hen)大的(de)(de)(de)(de)變化(hua),其(qi)中內部(bu)出現(xian)了相當多的(de)(de)(de)(de)大孔(kong)，初始的(de)(de)(de)(de)富(fu)鋰正極材(cai)料中不存在(zai)這(zhe)些(xie)大孔(kong)。根據計算，這(zhe)些(xie)大孔(kong)的(de)(de)(de)(de)體積約為(wei)1.5-5.2％，這(zhe)意(yi)味著富(fu)含鋰的(de)(de)(de)(de)材(cai)料在(zai)15次充放(fang)電可能損失高達9％的(de)(de)(de)(de)氧(yang).為(wei)了進一步證實上(shang)述大孔(kong)形成的(de)(de)(de)(de)原因，使用莖(jing)鰻觀(guan)(guan)察富(fu)鋰材(cai)料的(de)(de)(de)(de)顆粒(li)，發(fa)現(xian)在(zai)孔(kong)壁上(shang)可以觀(guan)(guan)察到非常厚的(de)(de)(de)(de)尖晶石/巖鹽(yan)結構。在(zai)顆粒(li)表面上(shang)開(kai)孔(kong)，這(zhe)表明一些(xie)關于孔(kong)和氧(yang)損失的(de)(de)(de)(de)問題,在(zai)充放(fang)電過(guo)程中密切相關。

總結

根據(ju)上面(mian)(mian)四點(dian)我們不(bu)難看出,富氫正極材料(liao)在循環(huan)過(guo)程中電(dian)壓降(jiang)的(de)(de)(de)主(zhu)要原(yuan)因(yin)不(bu)是層狀結構向巖(yan)鹽和(he)(he)(he)尖晶石結構的(de)(de)(de)變化(hua)，而是在循環(huan)過(guo)程中過(guo)渡金屬價的(de)(de)(de)連續(xu)下(xia)降(jiang)。隨(sui)著充放電(dian)次(ci)數的(de)(de)(de)增加，富鋰材料(liao)將不(bu)斷地(di)損(sun)失(shi)(shi)氧，導(dao)致表面(mian)(mian)上的(de)(de)(de)鎳(nie)元素首先(xian)被還原(yuan)以形成巖(yan)鹽結構并失(shi)(shi)去其活性(xing)。同時，錳和(he)(he)(he)鈷的(de)(de)(de)反應價態繼(ji)續(xu)下(xia)降(jiang)，導(dao)致富鋰材料(liao)電(dian)壓平臺的(de)(de)(de)連續(xu)減少(shao)。鑒于這種現象，筆者認(ren)為(wei)通過(guo)表面(mian)(mian)涂層和(he)(he)(he)表面(mian)(mian)改(gai)性(xing)處理可以減少(shao)回收過(guo)程中的(de)(de)(de)氧損(sun)失(shi)(shi)，并且可以抑制富鋰材料(liao)的(de)(de)(de)電(dian)壓平臺下(xia)降(jiang)。