三元(yuan)(yuan)正極材料主要技術(shu)在于三元(yuan)(yuan)前(qian)驅體的制作(zuo)和生產(chan)過程中，有了三元(yuan)(yuan)材料前(qian)驅體，在進行(xing)制作(zuo)三元(yuan)(yuan)正極材料就會方便很多，就需要的步驟也(ye)僅僅只是煅(duan)燒，制得獲取而已。那么今(jin)天我們來談(tan)三元(yuan)(yuan)正極材料的主要技術(shu)以及手段。
一、三元材料前驅體制備技術
1.氨(an)濃度(du)在三元前驅體中的(de)作用(yong)
如果(guo)我(wo)們(men)(men)想要(yao)(yao)制備具有規則形狀的M（OH）2，我(wo)們(men)(men)需(xu)要(yao)(yao)控制沉淀(dian)反應(ying)的速(su)率(lv)(lv)，這個速(su)率(lv)(lv)與三(san)元(yuan)前驅體是非常密切相(xiang)關(guan)。我(wo)們(men)(men)可以(yi)使用NH3與Ni2+，CO2+和Mn2+絡合來(lai)調節反應(ying)體系(xi)中金屬離子(zi)的濃(nong)度，以(yi)此來(lai)你控制成(cheng)核(he)速(su)率(lv)(lv)和晶體生長速(su)率(lv)(lv)。從(cong)而(er)控制三(san)元(yuan)材(cai)料前驅體的生成(cheng)速(su)率(lv)(lv)。
在共沉淀過程(cheng)中，PH值控制在11，并選(xuan)擇不(bu)同的(de)NH4OH濃度(du)。可(ke)以發現，隨著NH3+濃度(du)的(de)增加(jia)，XRD圖中沒有顯著差異，但振動的(de)密度(du)和形(xing)態(tai)有顯著差異。
從左到右的NH4OH濃(nong)度分別為0.12mol·1-1,0.24mol·l-1和0.36mol·l-1
隨著(zhu)總氨濃(nong)度增(zeng)加(jia)，沉淀(dian)物的(de)(de)(de)粒徑顯著(zhu)增(zeng)加(jia)，球形(xing)顆粒的(de)(de)(de)表(biao)面變得越(yue)來(lai)越(yue)光滑，球形(xing)度和(he)(he)(he)密度逐漸增(zeng)加(jia)，并且(qie)顆粒之間的(de)(de)(de)分散性良好(hao)。體(ti)系中鎳和(he)(he)(he)鈷的(de)(de)(de)溶解度顯著(zhu)增(zeng)加(jia)，共(gong)沉淀(dian)體(ti)系的(de)(de)(de)過飽和(he)(he)(he)度急劇下降，晶(jing)(jing)體(ti)的(de)(de)(de)成核速(su)(su)率大(da)(da)大(da)(da)降低，晶(jing)(jing)體(ti)的(de)(de)(de)生長速(su)(su)度迅速(su)(su)增(zeng)加(jia)，所得沉淀(dian)物的(de)(de)(de)粒徑逐漸增(zeng)大(da)(da)。
2.PH值在三元前(qian)驅(qu)體(ti)中的作用
在(zai)多組分共同(tong)沉淀(dian)體系中，pH值的控制(zhi)非常(chang)重要。由于堿-氨混合物(wu)不斷(duan)加入(ru)，同(tong)時產生絡合反應，PH值在(zai)三元(yuan)(yuan)正極(ji)材料前驅體制(zhi)作過程中難以(yi)控制(zhi)，另外含Mn易形成氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)錳，當溫度高于60℃且PH值升(sheng)高時在(zai)一定范圍(wei)內，氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)錳沉淀(dian)同(tong)時優先(xian)氧(yang)化(hua)(hua)錳。在(zai)堿和氧(yang)的存在(zai)下也容(rong)易形成某種氧(yang)化(hua)(hua)錳。這時候(hou)PH值的重要性在(zai)三元(yuan)(yuan)材料就充分的進(jin)行了提現。
研究人(ren)員發現，在8的(de)(de)范(fan)圍內，當控制系統的(de)(de)pH為11時(shi)，沉淀物(wu)具有單一(yi)的(de)(de)形(xing)態，良好的(de)(de)球形(xing)度(du)，窄的(de)(de)粒度(du)分布和高(gao)的(de)(de)振動(dong)密(mi)度(du)，這(zhe)有利于改善(shan)陽極(ji)材料的(de)(de)電(dian)化學性(xing)能。
3.混合率在三元前(qian)驅體(ti)中的作用
提(ti)高攪(jiao)拌速度可以增加沉(chen)淀物(wu)的振動密度。強烈(lie)攪(jiao)拌可使鎳(nie)，鈷，錳(meng)和氫氧根離子在反應器中快速分(fen)散，并(bing)避免在進料(liao)過程中由(you)系統(tong)過度局(ju)部(bu)過飽和引(yin)起的大量(liang)成核。
攪拌速率(lv)的增加(jia)還可以加(jia)速系統中反(fan)應離子的傳質(zhi)。
此外(wai)，它(ta)可以加速小顆粒(li)的(de)溶解，然后在大顆粒(li)表面上(shang)再結晶，使沉淀(dian)物的(de)粒(li)度(du)分布(bu)窄，形態單(dan)一，振動密度(du)相應增加。
然而，當攪拌強度達到某個極值時，晶體生(sheng)長從(cong)擴散控(kong)制變(bian)為表面控(kong)制。此時，攪拌速(su)度繼(ji)續增加(jia)，晶體生(sheng)長速(su)率基本不變(bian)。
4.反應時間在三元前驅體(ti)中的作用
反應(ying)時(shi)(shi)間會影響共沉(chen)淀產物的粒(li)(li)徑(jing)和形(xing)態，這些(xie)因素會直接影響產品的堆積(ji)密度。沉(chen)淀晶(jing)(jing)體的形(xing)成需要積(ji)累時(shi)(shi)間濃(nong)度。當反應(ying)時(shi)(shi)間相(xiang)對短(duan)且顆(ke)粒(li)(li)小時(shi)(shi)，沉(chen)淀顆(ke)粒(li)(li)結(jie)晶(jing)(jing)性差(cha)(cha)(cha)（可(ke)能以膠體形(xing)式(shi)），或者它們球形(xing)較小并且具有寬(kuan)的粒(li)(li)度分布。不同顆(ke)粒(li)(li)的粒(li)(li)徑(jing)差(cha)(cha)(cha)異很大，晶(jing)(jing)體密度相(xiang)對較差(cha)(cha)(cha)。
然而，當反應時(shi)間太長時(shi)，沉淀(dian)顆粒(li)的粒(li)度分布開始(shi)變寬(kuan)。因(yin)此，如果(guo)再(zai)次增加反應時(shi)間，則(ze)不會大(da)大(da)改善(shan)產(chan)品的形態，而對于粒(li)度分布，它將發展成不好的趨勢。
5.反應溫度在三元前驅體中的作用
在相同處理體的其他條件下，在不同反應溫度下制備的前體的密度不同，并且密度隨溫度的升高而增加。然而，在一定溫度出現最大值后，三元材料前驅體體積密(mi)度將趨(qu)于降(jiang)低。
造成這種現象的(de)(de)(de)原因是隨(sui)著溫度的(de)(de)(de)升高，溶液的(de)(de)(de)過飽(bao)和度普遍降低，晶(jing)粒形成速率增加，但(dan)效果不明顯，晶(jing)粒生長速率大大增加。但(dan)是，如果溫度過高，反應物的(de)(de)(de)動能增加得(de)太快，不利(li)于形成穩(wen)定的(de)(de)(de)晶(jing)核。
6.老(lao)化(hua)在三(san)元前(qian)驅體中的作用
在進料(liao)結(jie)束時加(jia)熱(re)，它不停(ting)止，停(ting)止攪拌，溶液繼(ji)續停(ting)留(liu)在t內的一段時間(jian)內
2：三元正極材料制備技術
溶膠-凝膠法技術(shu)
溶膠-凝膠法是一種先進的(de)軟化學方法，用于合(he)成超細顆粒。廣泛用于合(he)成陶(tao)瓷粉末(mo)，涂料(liao)，薄膜，纖維(wei)等產(chan)品。該方法是將(jiang)低粘度前體均(jun)勻混合(he)，制(zhi)成均(jun)勻的(de)溶膠，凝膠形成，干燥，然后(hou)在凝膠或凝膠過程后(hou)燒結(jie)或煅燒。
與傳統的高溫(wen)固相(xiang)反(fan)應方法相(xiang)比，溶(rong)膠(jiao)-凝膠(jiao)法具有以下優點(dian)：
1.原料成(cheng)分可(ke)在原子(zi)水(shui)平上(shang)均(jun)勻混合。該產(chan)品化學均(jun)勻性好，純度高。如圖2所示，可(ke)以顯(xian)著(zhu)降低熱處理(li)溫度，并(bing)(bing)且可(ke)以顯(xian)著(zhu)縮(suo)短熱處理(li)時間。適用于薄(bo)(bo)納米粉末薄(bo)(bo)膜合成(cheng);通過控(kong)制溶膠-凝(ning)膠工藝參數，可(ke)以精確地定制材料的(de)結構。4此外，溶膠-凝(ning)膠技術需(xu)要簡單(dan)的(de)工藝和易于控(kong)制。然而(er)，合成(cheng)周期更長并(bing)(bing)且工業生產(chan)更加(jia)困難。
共(gong)沉淀(dian)法(fa)技術(shu)
共沉(chen)淀(dian)(dian)通常涉及將化學(xue)原料在(zai)溶液狀態(tai)下(xia)混合(he)并向溶液中(zhong)(zhong)加(jia)入適當的(de)(de)沉(chen)淀(dian)(dian)劑，使(shi)得溶液中(zhong)(zhong)均勻混合(he)的(de)(de)所有組分(fen)可以以化學(xue)計(ji)量比共沉(chen)淀(dian)(dian)。或者，首(shou)先在(zai)溶液中(zhong)(zhong)沉(chen)淀(dian)(dian)中(zhong)(zhong)間產物，然后煅(duan)燒三元正極材料前驅體以此(ci)來達(da)到分(fen)解以產生(sheng)細粉末產物的(de)(de)目(mu)的(de)(de)。
傳統的(de)固相(xiang)合成技術(shu)使得材料難以實現(xian)分(fen)子(zi)或(huo)原子(zi)線(xian)性化學計量比混(hun)合，并且通常采用共(gong)沉淀(dian)法來解決該問題，從而達到生(sheng)產(chan)高質量材料的(de)目的(de)，同(tong)時降低生(sheng)產(chan)成本。
液體(ti)共(gong)沉(chen)淀具有(you)以下四個特征：
1.工(gong)藝(yi)設備簡單。在沉淀(dian)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)，可(ke)以一起完成(cheng)合成(cheng)和精(jing)制(zhi)，這有利于工(gong)業生產。2.可(ke)以精(jing)確控(kong)制(zhi)每種組(zu)分(fen)(fen)的(de)(de)含量，以實現(xian)不同(tong)組(zu)分(fen)(fen)之間分(fen)(fen)子(zi)/原子(zi)水平的(de)(de)均勻混合。3.在沉淀(dian)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)，通過(guo)(guo)控(kong)制(zhi)沉淀(dian)條件和下一步(bu)驟中(zhong)沉淀(dian)物的(de)(de)煅(duan)燒(shao)程(cheng)度(du)(du)，可(ke)以控(kong)制(zhi)所得粉末的(de)(de)純(chun)度(du)(du)，粒度(du)(du)，分(fen)(fen)散度(du)(du)和相(xiang)(xiang)組(zu)成(cheng)。4.與(yu)高溫(wen)固相(xiang)(xiang)法相(xiang)(xiang)比，樣品的(de)(de)煅(duan)燒(shao)溫(wen)度(du)(du)較低，性能穩定(ding)，重現(xian)性好。
高溫固(gu)相法技術(shu)
其中反應物僅進行固相反應的高溫固相法是合成粉末材料的常用方法，也是制備正極材料的常(chang)(chang)用(yong)方法。為了使合(he)成材料具有理想的電化(hua)學性能并滿足Li+傾析結構的穩定性，必須保證其良好的結晶性。因此(ci)，其中(zhong)反應(ying)物僅進行固(gu)相反應(ying)的高溫固(gu)相法是合(he)成粉末材料的常(chang)(chang)用(yong)方法，也是目前制備正極(ji)材料的常(chang)(chang)用(yong)方法。
水熱法技術
水(shui)熱合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)技術是指在高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)壓過(guo)飽和(he)水(shui)溶(rong)液中化學合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)的(de)(de)方法(fa)。它屬于(yu)一種(zhong)濕(shi)化學合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)。通過(guo)水(shui)熱法(fa)合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)的(de)(de)粉末通常具(ju)有高(gao)(gao)結晶度，并且(qie)通過(guo)優化合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)條件(jian)可(ke)以不含任何結晶水(shui)，并且(qie)可(ke)以嚴格控制粉末的(de)(de)尺寸，均勻性，形狀和(he)組成(cheng)(cheng)。水(shui)熱合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)省(sheng)略了煅(duan)燒(shao)過(guo)程(cheng)并因(yin)此省(sheng)略了研磨過(guo)程(cheng)，因(yin)此粉末的(de)(de)純度高(gao)(gao)并且(qie)晶體缺陷的(de)(de)密(mi)度降低。
根據最新的杉杉鋰能正極材料制備方法，我們需要注意的是：
1.三元正極(ji)材料砸在(zai)共沉(chen)淀(dian)過程必須在(zai)保護氣氛中(zhong)進行，以防(fang)止二價金屬離子的(de)氧化。氮是相對經濟(ji)和適(shi)用的(de)！
2.攪拌速度的主要目的是使PH體更均勻，有助于形成球;轉速需要自行調節。100ml是一種非常少量，易于混合均勻。三元正極材料在制(zhi)備(bei)的(de)過程中(zhong)轉速(su)可(ke)根(gen)據自身外(wai)觀(guan)和加入氨滴(di)的(de)速(su)度(du)進行調節。
3.預驅動系統(tong)中不需要(yao)鋰(li)(li)(li)電源進行供電。在后來的煅(duan)燒(shao)過程中，碳酸鋰(li)(li)(li)比(bi)(bi)氫氧(yang)(yang)化(hua)鋰(li)(li)(li)更(geng)好。此外，氫氧(yang)(yang)化(hua)鋰(li)(li)(li)腐蝕性(xing)更(geng)強，對反(fan)應器的要(yao)求更(geng)高。通常，制造商不愿意使用氫氧(yang)(yang)化(hua)鋰(li)(li)(li)。因為在制作(zuo)三元材料時，氫氧(yang)(yang)化(hua)鋰(li)(li)(li)價格(ge)相對比(bi)(bi)較高。
