三元前驅體與三元材料之間的區別:
三(san)元(yuan)材(cai)料是(shi)(shi)一種正(zheng)極材(cai)料,直接可以在鋰離(li)子電池(chi)上進行(xing)使(shi)用(yong),而三(san)元(yuan)前驅(qu)體需要經(jing)過(guo)加工后(hou)才(cai)能在鋰離(li)子電池(chi)上使(shi)用(yong),三(san)元(yuan)前驅(qu)體進行(xing)燒結之(zhi)后(hou)可以變成(cheng)為三(san)元(yuan)材(cai)料,一種是(shi)(shi)原(yuan)材(cai)料,一種是(shi)(shi)最終產物。
三元(yuan)(yuan)前驅(qu)體在制作過(guo)程中,需要(yao)有(you)一(yi)定的技術(shu)實力(li)(li)才可(ke)以(yi)把它制作生產為三元(yuan)(yuan)正極材(cai)(cai)料(liao)前驅(qu)體,而三元(yuan)(yuan)材(cai)(cai)料(liao)可(ke)以(yi)直接購買三元(yuan)(yuan)前驅(qu)體,技術(shu)實力(li)(li)不需要(yao)很高(gao),即(ji)可(ke)通過(guo)購買后加工制得。常(chang)常(chang)稱為:三元(yuan)(yuan)正極材(cai)(cai)料(liao)的技術(shu)難度(du)有(you)60%以(yi)上(shang)在制作三元(yuan)(yuan)正極材(cai)(cai)料(liao)前驅(qu)體上(shang)。
目前三元材料前驅體制備工藝
目前(qian)在(zai)合成三元(yuan)前(qian)驅體的制備工藝中,NCM有(you)兩種(zhong)相對(dui)比較(jiao)難(nan)以(yi)合成,NCM532和NCM811,相對(dui)來說,合成比較(jiao)有(you)難(nan)度,合成后循(xun)環性能(neng)也不(bu)夠穩定,但是優(you)勢非常明(ming)顯。
NCM811屬于高鎳(nie)三元材料(liao),單體能量密度(du)可以達到220Wh/kg,相對(dui)(dui)其他的正極(ji)材料(liao)有了顯著的提高,同(tong)時壓實密度(du)也(ye)相對(dui)(dui)較高。
沉淀法制作三元前驅體
選擇(ze)鎳鹽鈷(gu)鹽和錳(meng)鹽的比(bi)例(li)為54:13:13,首選的材料為:硫酸(suan)鈷(gu),硫酸(suan)鎳,硫酸(suan)錳(meng),將這三種鹽以(yi)需要的53:13:13的比(bi)例(li)進(jin)行溶解(jie)到去離子水中,使其發生化學反應:
MnSO4+CoSO4+NiSO4+NH4HCO3=MnCoNiCO3+NH4SO4+CO2+H2O(未配(pei)平)
從上面(mian)的化學反(fan)應(ying),我們不(bu)難知道,需要向(xiang)溶(rong)液中一直(zhi)加入NH4HCO3溶(rong)液,使其發(fa)生(sheng)反(fan)應(ying),其中MnCoNiCO3未沈淀物,其中CO2為氣體,后(hou)續(xu)再使用(yong)去離子水進(jin)行清(qing)洗,得到的沉淀,然后(hou)使用(yong)真空烘箱(xiang)進(jin)行加熱干燥,就可以得到三(san)元正極材料前(qian)驅體了(le)。(在清(qing)洗過(guo)程中,為了(le)驗證SO4根離子是否被徹(che)底(di)洗干凈,我們可以通過(guo)BaCl2進(jin)行檢(jian)測,如有會生(sheng)成BaSO4沉淀。)
在三元前驅體制備過程中的6大影響因數
1:陳化現象影響
在(zai)鎳鈷錳進(jin)(jin)行反(fan)應時(shi)(shi),需要一定的(de)時(shi)(shi)間(jian)進(jin)(jin)行反(fan)應,當進(jin)(jin)料結(jie)束后(hou)(hou),通常不能馬(ma)上停止(zhi)加熱(re),這(zhe)樣將會(hui)導致部分(fen)(fen)反(fan)應沒有反(fan)應充分(fen)(fen),反(fan)應充分(fen)(fen)之(zhi)后(hou)(hou),這(zhe)時(shi)(shi)候沉淀(dian)會(hui)進(jin)(jin)行結(jie)晶(jing),小顆粒晶(jing)體(ti)會(hui)變大。陳(chen)(chen)化后(hou)(hou),Ni(OH)2沉淀(dian)后(hou)(hou)的(de)產物會(hui)根據晶(jing)體(ti)結(jie)構(gou)進(jin)(jin)行有規(gui)律定向重排,結(jie)晶(jing)性(xing)能會(hui)比不陳(chen)(chen)化的(de)效果好很多。
2:反應時間影響
在(zai)上面反應中,反應時間特別重要,因(yin)為反應時間影響的不(bu)僅(jin)僅(jin)是顆粒的大小形(xing)態(tai),又影響著產品堆積密度(du),時間過長(chang)或者過短都不(bu)利于晶體顆粒形(xing)成。
反(fan)應時間過短時,結晶的存在形式不夠好,甚至較差,反(fan)應時間過長卻會導致顆粒變寬(kuan)的趨勢。
3:攪拌速率影響
在攪拌過(guo)(guo)程中,攪拌速(su)(su)度(du)增(zeng)(zeng)(zeng)加時,這時候可以增(zeng)(zeng)(zeng)加振(zhen)實密度(du),也(ye)就是增(zeng)(zeng)(zeng)加能量密度(du),但是會使反(fan)應(ying)中飽和度(du)過(guo)(guo)大(da)導致的(de)(de)大(da)量成核(he)。如(ru)果攪拌的(de)(de)速(su)(su)率達到一定的(de)(de)值時(根(gen)據不同的(de)(de)比例調(diao)整這個值)晶體的(de)(de)生長率不變,再增(zeng)(zeng)(zeng)加速(su)(su)率無疑是過(guo)(guo)多的(de)(de)浪費電力成本。
4:碳酸氫銨溶液濃度影響
隨著碳酸氫銨的濃度上升,顆(ke)粒會顯著增(zeng)大,表面越來(lai)越光滑(hua),顆(ke)粒分布較好,沉淀物也(ye)逐漸變大。
5:PH值的影響
當PH值(zhi)在(zai)堿性8--10的(de)范圍時,PH值(zhi)上升(sheng),沉淀(dian)過了飽和(he)度之后(hou)會不斷減小(xiao),當PH值(zhi)在(zai)10--12時,沉淀(dian)隨著PH值(zhi)不斷增大(da)而(er)增加,所以控(kong)制好PH值(zhi)非(fei)常重(zhong)要(yao),如果控(kong)制PH值(zhi)為11時,沉淀(dian)產物單一,球形狀好。
6:反應溫度的影響
溫(wen)(wen)(wen)度(du)(du)有一個(ge)適(shi)宜值(zhi),溫(wen)(wen)(wen)度(du)(du)超過(guo)適(shi)宜值(zhi)時,堆積密度(du)(du)會下降(jiang),溫(wen)(wen)(wen)度(du)(du)升高不(bu)到(dao)適(shi)宜溫(wen)(wen)(wen)度(du)(du)時,反應(ying)速(su)率(lv)會大(da)大(da)提升。
目前國內主要的三元前驅體廠商
1:道氏(shi)技術;道氏(shi)技術主(zhu)要是以回(hui)收能源,陶瓷(ci)墨水,以及三元(yuan)材(cai)料前驅體等為主(zhu)打業務。
2:當升(sheng)科(ke)技;當升(sheng)科(ke)技在礦產(chan)布局(ju)上有一定的基礎(chu),公司(si)在鈷酸鋰以及三元材料(liao)前(qian)驅體上有自(zi)有研(yan)發(fa)以及生(sheng)產(chan)銷售,是(shi)國內第一家正極材料(liao)上市公司(si)。
3:格林美;格林美是一家坐落(luo)于湖北的新能源前驅(qu)體(ti)研發公司,已投資(zi)約1億元在荊門建設年產3000噸三元材料(liao)前驅(qu)體(ti)生(sheng)產線。
4:贛鋒鋰(li)業(ye)(ye);贛鋒鋰(li)業(ye)(ye)是(shi)一家專(zhuan)注于鋰(li)礦為主(zhu)要產品的高(gao)科技企業(ye)(ye),針對(dui)鋰(li)電池有一條龍的研發以及生產,對(dui)三元材料前驅體也是(shi)很早以前都(dou)有進(jin)行研發和生產。
5:科隆集(ji)團(tuan);科隆集(ji)團(tuan)有多重正極材(cai)料(liao)布局(ju),從氫氧化鎳,到磷酸鐵,多元鋰等正極材(cai)料(liao)都有研發(fa),在錳酸鋰和三元材(cai)料(liao)上,自己也研發(fa)前驅體。
6:天(tian)力能(neng)源;天(tian)力能(neng)源主要在(zai)三元材(cai)料(liao)和三元材(cai)料(liao)前驅體上進行研發(fa),其(qi)他還有鋅粉等也(ye)是產業之一。
7:紅星發展(zhan);紅星發展(zhan)是一個比(bi)較特(te)殊的企業(ye),只是申(shen)請了三元(yuan)正(zheng)極(ji)材料前(qian)驅(qu)體(ti)專利,但是并沒有進行三元(yuan)正(zheng)極(ji)材料前(qian)驅(qu)體(ti)生(sheng)產。