以下為(wei)國家授予匯杰鋰能全(quan)資子公司(si)陜(shan)西匯灃新能源科技有限(xian)公司(si)的(de)發明專利證書。

專利的申(shen)請日期為：2013年(nian)03月07號

專(zhuan)利申請號(hao)：201310101737.8

專利申(shen)請人(ren)：嚴建泗(si)

專(zhuan)利(li)申請地(di)址：浙(zhe)江省紹興市上虞市崧廈鎮三友村橋北90號

專利發(fa)明人：嚴建泗

申請公布號：CN 103151515 A

專利名稱：一種鈮摻雜鈷錳酸鋰復合正極材料的制備方法

匯杰鋰能正極材料發明專利摘要

本發明涉及一種鈮摻雜(za)鈷錳酸鋰復(fu)(fu)合(he)正極材料(liao)(liao)(liao)(liao)的制備方法，包(bao)括如下步驟 ： （1）按化(hua)學(xue)式 LiNb a Co b Mn 1-a-b O 2 ，其 中 a 為 0.03-0.05，b 為0.2-0.3，稱取草酸鋰，氯化(hua)鈷、硝(xiao)酸鈮和(he)硫酸錳作(zuo)為原料(liao)(liao)(liao)(liao)，將上述草酸鋰，氯化(hua)鈷、硝(xiao)酸鈮和(he)硫酸錳溶(rong)于去離子(zi)水(shui)中，配置成混合(he)溶(rong)液，然(ran)后(hou)加入絡合(he)劑(ji)聚(ju)丙烯酸，混合(he)均勻后(hou)，恒(heng)(heng)溫水(shui)浴中機械(xie)攪，得到(dao)溶(rong)膠(jiao)(jiao) ； （2）將上述溶(rong)膠(jiao)(jiao)置于恒(heng)(heng)溫水(shui)浴中，蒸發濃縮得到(dao)固(gu)體濕(shi)凝膠(jiao)(jiao)，取出后(hou)置于烘箱(xiang)內烘干(gan)后(hou)，球(qiu)磨得到(dao)干(gan)凝膠(jiao)(jiao)粉末 ；將干(gan)凝膠(jiao)(jiao)粉末燒結得到(dao)產品(pin)。本發明制備的鋰離子(zi)電池用(yong)(yong)復(fu)(fu)合(he)正極材料(liao)(liao)(liao)(liao)，摻雜(za)鈮改性(xing)(xing)以提高其離子(zi)擴散(san)性(xing)(xing)能，采用(yong)(yong)鈷錳材料(liao)(liao)(liao)(liao)復(fu)(fu)合(he)以提升(sheng)材料(liao)(liao)(liao)(liao)的比(bi)容量和(he)熱穩定性(xing)(xing)，使得該正極材料(liao)(liao)(liao)(liao)具有較(jiao)高比(bi)容量和(he)循環穩定性(xing)(xing)。

1. 一種鈮摻雜鈷錳酸鋰復合正極材料的制備方法，包括如下步驟 ：

（1）制備混(hun)合(he)溶膠

按化學式 LiNb a Co b Mn 1-a-b O 2 ，其中 a 為(wei)(wei) 0.03-0.05，b 為(wei)(wei) 0.2-0.3，稱取(qu)草酸(suan)(suan)(suan)(suan)鋰，氯(lv)(lv)化鈷、硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈮和硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)錳作為(wei)(wei)原料，將上述(shu)草酸(suan)(suan)(suan)(suan)鋰，氯(lv)(lv)化鈷、硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈮和硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)錳溶(rong)于去離(li)子(zi)(zi)水中，配置成陽離(li)子(zi)(zi)總(zong)濃度為(wei)(wei)1-1.5mol/L的(de)溶(rong)液(ye)，然后加入固(gu)體含量(liang)(liang)(liang)為(wei)(wei)45-50wt%的(de)絡合劑(ji)聚(ju)丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan)(suan)，其中所述(shu)聚(ju)丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)相(xiang)對分(fen)子(zi)(zi)量(liang)(liang)(liang)為(wei)(wei) 1200-1500，其對應的(de)單體含量(liang)(liang)(liang)與所述(shu)陽離(li)子(zi)(zi)的(de)摩(mo)爾比為(wei)(wei)1:1-2，混合均勻后，在溫度為(wei)(wei) 50-60℃的(de)恒溫水浴中機械(xie)攪拌(ban) 3-5h，得到(dao)溶(rong)膠 ；

（2）制備鈮摻雜(za)鈷(gu)錳酸鋰粉體

將(jiang)上述(shu)溶膠(jiao)置于 70-90℃恒溫(wen)水浴中， 蒸發濃縮得到(dao)(dao)固體濕凝(ning)膠(jiao)，取出后(hou)置于烘箱內，以 110-130℃的(de)溫(wen)度烘干(gan)后(hou)，在球磨(mo)機中以 300-400r/min 的(de)速度球磨(mo) 3-5h 后(hou)，得到(dao)(dao)干(gan)凝(ning)膠(jiao)粉末(mo) ；將(jiang)上述(shu)干(gan)凝(ning)膠(jiao)粉末(mo)置于管式爐(lu)中進(jin)行燒(shao)結(jie)，升(sheng)溫(wen)速率為 5-10℃ /min，升(sheng)溫(wen)至300-400℃后(hou)保溫(wen) 1-2h，然后(hou)繼(ji)續以 10-15℃ /min 的(de)升(sheng)溫(wen)速率升(sheng)溫(wen)至 700-900℃后(hou)保溫(wen)3-5h，自然冷卻至室溫(wen)后(hou)得到(dao)(dao)產(chan)品。

所屬技術領域

[0001] 本發明涉一種鈮摻雜鈷錳酸鋰復(fu)合正極(ji)材料的(de)制備方法(fa)。

背景技術

[0002] 鋰離(li)子(zi)電(dian)池(chi)具有工作電(dian)壓高(gao)、能量密(mi)度大、循環(huan)壽命(ming)長、自放電(dian)率(lv)小、綠色(se)環(huan)保(bao)等(deng)優點，因此它(ta)的出現成為二(er)次(ci)(ci)電(dian)池(chi)歷史(shi)上的一次(ci)(ci)技術飛躍，并(bing)迅(xun)速占領了手機、筆(bi)記本電(dian)腦等(deng)便(bian)攜式電(dian)池(chi)市(shi)場(chang)，并(bing)且市(shi)場(chang)上已經推(tui)出了以鋰離(li)子(zi)電(dian)池(chi)作為動(dong)力(li)的混合動(dong)力(li)車和純電(dian)動(dong)車。

[0003] 正極(ji)材料是鋰(li)(li)(li)離(li)(li)子(zi)(zi)電(dian)池的重要組成部分(fen)，其(qi)(qi)性能(neng)好壞與(yu)(yu)成本高(gao)低對鋰(li)(li)(li)離(li)(li)子(zi)(zi)電(dian)池的發展和(he)應(ying)用(yong)起著關鍵性作(zuo)用(yong)。目前商用(yong)的鋰(li)(li)(li)離(li)(li)子(zi)(zi)電(dian)池正極(ji)材料主要為鈷酸鋰(li)(li)(li) (LiCoO 2 )，其(qi)(qi)性能(neng)優(you)異，但是因為鈷是貴(gui)金屬所(suo)以鈷酸鋰(li)(li)(li)的成本很(hen)高(gao)。尖(jian)晶石(shi)錳(meng)(meng)酸鋰(li)(li)(li)（LiMn 2 O 4 ）的電(dian)壓平臺4.1V，與(yu)(yu)鈷酸鋰(li)(li)(li)相(xiang)當，理論容量為148mAh/g，實際容量110mAh/g左(zuo)右。早在上個世(shi)紀八(ba)十年代，Goodenough 教授就(jiu)發現(xian)鋰(li)(li)(li)離(li)(li)子(zi)(zi)能(neng)夠(gou)在尖(jian)晶石(shi)結構的錳(meng)(meng)酸鋰(li)(li)(li)中進行電(dian)化學(xue)的可逆嵌入與(yu)(yu)脫(tuo)嵌，從而(er)獲得了眾多(duo)研(yan)究者的廣泛關注。另外，錳(meng)(meng)酸鋰(li)(li)(li)具有原料豐(feng)富，成本低，安全(quan)性能(neng)好，環境(jing)友好等優(you)點，故而(er)錳(meng)(meng)酸鋰(li)(li)(li)體系是動力鋰(li)(li)(li)離(li)(li)子(zi)(zi)電(dian)池正極(ji)材料的首選(xuan)材料之一。

[0004] 為(wei)了進一(yi)步降低(di)鋰離子電池(chi)正極材料(liao)的(de)原料(liao)成本，尖(jian)晶石錳酸(suan)(suan)鋰的(de)改(gai)性(xing)(xing)成為(wei)被廣(guang)泛(fan)關(guan)注的(de)研究(jiu)熱點摻(chan)(chan)(chan)雜(za)改(gai)性(xing)(xing)是改(gai)善尖(jian)晶石錳酸(suan)(suan)鋰電化(hua)學(xue)性(xing)(xing)能的(de)有效(xiao)途(tu)徑研究(jiu)發現，合適的(de)摻(chan)(chan)(chan)雜(za)元(yuan)素和摻(chan)(chan)(chan)雜(za)量(liang)可以起到擴展鋰離子脫嵌通道和穩定晶體骨架結構的(de)作用，進一(yi)步提高尖(jian)晶石錳酸(suan)(suan)鋰材料(liao)的(de)電化(hua)學(xue)循(xun)環穩定性(xing)(xing)。

發明內容

[0005] 本發明提供一種鈮摻(chan)雜鈷錳(meng)酸鋰復合正極材(cai)料(liao)的制(zhi)備(bei)方法(fa)，使用該(gai)方法(fa)制(zhi)備(bei)的正極材(cai)料(liao)，具有較(jiao)高的比容量和良好的循環穩定(ding)性(xing)。

[0006] 為了實(shi)現(xian)上述(shu)目的，本發明提供的一種鈮摻雜鈷錳酸鋰復合正極材料的制備方(fang)法，包括如(ru)下步驟 ：

（1）制備混合溶膠

按化(hua)(hua)學式 LiNb a Co b Mn 1-a-b O 2 ，其(qi)中(zhong)(zhong) a 為 0.03-0.05，b 為 0.2-0.3，稱取(qu)草(cao)(cao)酸(suan)鋰，氯(lv)化(hua)(hua)鈷、硝酸(suan)鈮(ni)和(he)硫酸(suan)錳作為原料，將上述草(cao)(cao)酸(suan)鋰，氯(lv)化(hua)(hua)鈷、硝酸(suan)鈮(ni)和(he)硫酸(suan)錳溶(rong)于去(qu)離(li)子(zi)水(shui)中(zhong)(zhong)，配置成陽(yang)離(li)子(zi)總濃度為1-1.5mol/L的(de)(de)溶(rong)液，然后加入固(gu)體(ti)含(han)量(liang)為45-50wt%的(de)(de)絡合劑聚丙烯酸(suan)，其(qi)中(zhong)(zhong)所述聚丙烯酸(suan)的(de)(de)相對分子(zi)量(liang)為 1200-1500，其(qi)對應(ying)的(de)(de)單體(ti)含(han)量(liang)與所述陽(yang)離(li)子(zi)的(de)(de)摩爾比為1:1-2，混合均勻后，在溫度為 50-60℃的(de)(de)恒溫水(shui)浴中(zhong)(zhong)機械攪(jiao)拌 3-5h，得到(dao)溶(rong)膠 ；

（2）制備鈮摻雜鈷錳酸鋰粉體

將上(shang)述溶(rong)膠置于(yu)(yu) 70-90℃恒溫水浴中， 蒸發(fa)濃縮得到(dao)(dao)固體濕(shi)凝膠，取出(chu)后(hou)置于(yu)(yu)烘箱內，以 110-130℃的溫度烘干后(hou)，在球磨機中以 300-400r/min 的速度球磨 3-5h 后(hou)，得到(dao)(dao)干凝膠粉(fen)末 ；

將上述干(gan)凝膠粉末置(zhi)于管式爐中進行燒結，升溫(wen)速率(lv)(lv)為 5-10℃ /min，升溫(wen)至(zhi)(zhi)300-400℃后(hou)(hou)保溫(wen) 1-2h，然后(hou)(hou)繼續以 10-15℃ /min 的(de)升溫(wen)速率(lv)(lv)升溫(wen)至(zhi)(zhi) 700-900℃后(hou)(hou)保溫(wen)3-5h，自然冷卻至(zhi)(zhi)室溫(wen)后(hou)(hou)得到產品。

[0007] 本發(fa)明制備的鋰離(li)(li)子(zi)電(dian)池用復(fu)合(he)(he)正極(ji)材(cai)料，摻雜鈮改性以提高(gao)(gao)其離(li)(li)子(zi)擴散(san)性能，采用鈷錳材(cai)料復(fu)合(he)(he)以提升(sheng)材(cai)料的比容量和熱穩定性，使得該正極(ji)材(cai)料具(ju)有較高(gao)(gao)比容量和循(xun)環穩定性。因此該復(fu)合(he)(he)材(cai)料在用于鋰離(li)(li)子(zi)電(dian)池時，具(ju)有較高(gao)(gao)的容量和較長的使用壽命(ming)。

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